Настоящий стандарт устанавливает хроматографический метод определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа на двух или более хроматографах.
Методом газовой хроматографии в нефтяном газе определяют содержание водорода, гелия, кислорода, азота, двуокиси углерода, влаги, метана, этана, пропана, и-бутана, бутана, и-пентана, пентана, и-гексана, гексана.
Концентрация каждого из компонентов анализируемой смеси изменяется в пределах, указанных в табл. 1.
Наименование компонента |
Диапазон концентрации, объемная доля, % |
|
нижний |
верхний |
|
| Водород | 0,01 |
14 |
| Гелий | 0,01 |
10 |
| Кислород | 0,1 |
10 |
| Азот | 0,1 |
60 |
| Двуокись углерода | 0,1 |
14 |
| Вода | 0,05 |
5 |
| Метан | 0,1 |
95 |
| Этан | 0,1 |
25 |
| Пропан | 0,1 |
25 |
| Изо-бутан | 0,1 |
20 |
| Н-бутан | 0,1 |
20 |
| Изо-пентан | 0,1 |
10 |
| Н-пентан | 0,1 |
10 |
| Изо-гексан | 0,1 |
10 |
| Н-гексан | 0,1 |
10 |
1.1. Метод позволяет измерять компонентный состав нефтяного газа с погрешностью не более 10%.
1.2. Показатели точности оценивают на этапе метрологической аттестации методики. Программа метрологической аттестации методики приведена в обязательном приложении 1.
2.1. Метод газохроматографического анализа сложных и смесей газа или жидкостей заключается в предварительном их разделении при движении по слою сорбента за счет различий межмолекулярных взаимодействий и последующем определении разделенных компонентов смеси на выходе из колонки с помощью специальных чувствительных датчиков-детекторов.
2.2. Определение содержания в нефтяном газе СО2, О2, N2 и углеводородов проводят на хроматографе с детектором по теплопроводности с изменением газовой технологической схемы хроматографа. Базовая схема приведена на черт. 1.
2.3. Определение содержания водорода, гелия и влаги проводят на другом хроматографе с детектором по теплопроводности без изменения газовой схемы.
2.4. Предусматривается возможность применения ГОСТ 23781-87 для компонентного анализа нефтяного газа после проведения метрологической аттестации.
3.1. При проведении анализа необходимы следующие средства измерений, реактивы и вспомогательные устройства:
хроматограф лабораторный газовый с детектором по теплопроводности;
силикагель КСМ ЗП, КСМ N 5 либо другой силикагель площадью поверхности более 700 м2/ч;
цеолит типа СаА;
сорбент ДНФ-15-ДНХП, фракция 0,3-0,5 мм, ТУ 6-09-06-222-73;
1,2,3-трис/бетацианэтокси/пропан ТУ 6-09-05-447-76;
полихром-1 ТУ 6-09-3603-74;
гелий в баллоне В4 ТУ 51-940-80;
азот в баллоне ГОСТ 9293-74;
спирт этиловый технический ГОСТ 17299-78;
ацетон марки ОС.4 ТУ 6-09-3513-86;
редуктор кислородный ТУ 26-05-463-76;
секундомер СОПпр-2-2 кл.точн.2 ГОСТ 5072-79;
лупа измерительная ОПИ-10-х. Цена деления 0,1 мм ГОСТ 25706-83;
шприц медицинский вместимостью 1 мл ТУ 64-1-378-83;
воронка стеклянная ГОСТ 23932-79;
вата стеклянная;
термометр;
посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147-80;
набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа;
эксикатор по ГОСТ 23932-79;
измеритель расхода газа пенный или аналогичного типа;
барометр БК-75 ТУ 25-04-2553-75;
весы аналитические ВПА-200М ГОСТ 24104-80;
колба мерная ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 мл.
Примечание. 1. Все средства измерений должны проходить периодическую поверку.
2. Допускается применение приборов и оборудования с техническими характеристиками не ниже указанных.
4.1. При работе на хроматографе должны выполняться все требования правил техники безопасности при работе с электрическим напряжением до 250 В и сжатыми газами высокого давления, согласно действующим документам: "Правила безопасности в газовом хозяйстве", утвержденные Госгортехнадзором СССР; "Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей", утвержденные Госэнергонадзором Минэнерго СССР.
4.2. К эксплуатации хроматографа должны допускаться лица, изучившие технические описания и инструкцию и по эксплуатации.
4.3. Запрещается оставлять работающий прибор без присмотра.
5.1. Хроматографы обслуживают специалисты с квалификацией не ниже слесаря КИП 6-го разряда.
5.2. Проведение измерений состава анализируемой смеси производят специалисты с квалификацией не ниже лаборанта 4-го разряда.
6.1. Параметры окружающей среды:
температура окружающего воздуха (20+-5)°С;
относительная влажность от 30 до 80%;
атмосферное давление от 86 до 106,7 кПа.
7.1. Подготовка газохроматографических колонок
7.1.1. Готовят пять насадочных колонок. Колонки промывают растворителем, высушивают в токе чистого сухого воздуха или инертного газа.
7.1.2. Две колонки заполняют цеолитом СаА фракции 0,25-0,31 мм. Перед заполнением цеолит прокаливают при 350°С в течение 3-4 ч и затем охлаждают в эксикаторе. Кондиционирование колонок проводят в токе гелия в течение 3 ч.
Одну колонку применяют для определения кислорода, азота и метана и включают в газовую схему хроматографа, как указано на черт. 1.
Вторую колонку применяют для разделения водорода и гелия. Ее устанавливают в термостат хроматографа и продувают газом-носителем при 110°С в течение 3-4 ч.
7.1.3. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1, заполняют силикагелем КСМ N 5 либо КСМ ЗП фракцией 0,25-0,31 мм и используют для разделения этана, двуокиси углерода, пропана.
Колонку устанавливают в термостат хроматографа (черт. 1), продувают в токе гелия в течение 4 ч при 200°С.
7.1.4. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1, заполняют наполнителем 15% динонилфталата на динохроме Р фракцией 0,3-0,5 мм и применяют для разделения бутанов, пентанов, гексанов и при необходимости гептанов. Колонку устанавливают в термостат хроматографа (черт. 1) и продувают гелием в течение 2 ч при 200°С.
7.1.5. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1, заполняют твердым носителем (полихром 1), пропитанным 10% ТЦЭП от веса носителя.
Отсеивают фракцию полихрома 1 0,25-0,315 мм, обрабатывают полихром 1,2,3-трис/бетацианэтокси/пропаном из расчета 10 г жидкой фазы на 100 г носителя. Для этого помещают в круглодонную колбу жидкую фазу, растворенную в ацетоне 1:3 от веса наполнителя и засыпают подготовленный полихром-1. Растворитель испаряют при непрерывном помешивании на водяной бане при температуре 80-90°С.
Колонку полностью заполняют насадкой, оба конца закрывают стекловолокном, устанавливают в хроматограф и продувают в токе газа-носителя в течение 3-4 ч при 100°С.
7.1.6. Наладку хроматографа и вывод на режим осуществляют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.
7.2. Описание газовой схемы хроматографа, используемого для анализа углеводородов, двуокиси углерода, кислорода и азота.
Газовая схема хроматографа состоит из двух газовых линий. Газовая линия 1 включает в себя колонку 1 с силикагелем, которая подсоединяется к испарителю 4 и ячейке катарометра, выход с которой, расположенный на крышке термостата, соединяется с колонкой 2, заполненной цеолитом СаА. Колонка 2 располагается вне термостата, на его крышке. Выход колонки 2 соединяется с выходом кран-дозатора 7.2. Выходы крана-дозатора 7,5 и 7,6 соединены с другой ячейкой катарометра.
Линия П состоит из колонки 3 с динонилфталатом, подключаемой к испарителю 5 и соединяемой трубкой малого диаметра через отверстие в крышке термостата с выходом 7.3 крана-дозатора.
В соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации хроматографа ЛХМ-8МД в положении 1 штока крана дозатора идет анализ по линии П; в положении П штока крана дозатора идет анализ по линии 1.
7.3. Градуировка хроматографа по воде
Готовят пять градуировочных смесей воды в ацетоне. Для этого взвешивают пять навесок воды в диапазоне от 0,038 г до 3,83 г, помещают в мерные колбы емкостью 100 мл и доводят обезвоженным ацетоном до метки. Концентрацию полученных смесей С в г/л рассчитывают по формуле
M
С = ───, (1)
V
где М - масса воды, г;
V - объем колбы, л.
Строится градуировочная зависимость площади пика от массы воды в пробе. Масса воды в пробе градуировочной смеси m в граммах определяют по формуле
m = C х V , (2)
пр
где С - концентрация градуировочной смеси, г/л;
V - объем пробы, л.
пр
8.1. Отбор пробы для определения компонентного состава нефтяного газа осуществляют по ГОСТ 18917-82.
Допускается использование аналогичных средств отбора газовых проб, например пробоотборник, описанный в авторском свидетельстве N 851157 и пробоотборник, описанный в приложении 2 настоящего стандарта.
8.2. Отбор газа на анализ при определении воды в нефтяном газе осуществляют в емкость, представляющую собой бутыль с насадкой, имеющей два штуцера с вентилями и устройство для отбора пробы газа шприцом (приложение 2).
8.2.1. Перед отбором пробы пробоотборник помещают в термостат, в котором поддерживается температура 60-70°С, продувают сухим воздухом или гелием в течение 1 ч со скоростью 100-300 мл/мин. Продутый горячий пробоотборник помещают в специальный термостат или обертывают теплоизоляционным материалом для транспортировки к месту отбора пробы и обратно.
8.2.2. Для отбора пробы газа открывают входной и выходной вентили пробоотборника полностью и подсоединяют к трубопроводу, осторожно открывают вентиль с технологической линии, установив поток газа со скоростью 400-500 мл/мин. Пробоотборник продувают в течение 10 мин. Если давление в линии 3,039 10(5) Па (3 атм), то пробу отбирают через понижающий редуктор. Входной вентиль закрывают, отсоединяют от трубопровода, затем закрывают выходной вентиль.
8.2.3. Пробоотборник с отобранной пробой за 1 ч до начала анализа помещают в термостат при температуре 60-70°С и выдерживают в течение всей серии анализов. Шприц, предназначенный для отбора пробы из пробоотборника и ввода в хроматограф также выдерживается в термостате при тех же условиях.
8.3. Перед проведением анализа устанавливают рабочие режимы и проверяют стабильность нулевой линии при максимальной чувствительности регистрирующего прибора.
8.4. Условия проведения хроматографического анализа представлены в табл. 2.
Наименование показателя |
Колонка 1 |
Колонка 2 |
Колонка 3 |
Колонка для определения водорода гелия |
Колонка для определения влаги |
| Наполнитель | Силикагель КСМ ЗП, либо КСМ 5 |
Цеолит СаА |
ДНФ-15 -ДНХП |
Цеолит СаА |
ТЦЭП-10- Полихром 1 |
| Фракция сорбента, мм | 0,25-0,31 |
0,25-0,31 |
0,3-0,5 |
0,25-0,31 |
0,25-0,31 |
| Длина колонки, м | 0,5-0,6 |
3 |
4 |
3 |
2 |
| Диаметр колонки, мм | 3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
| Температура термостата колонок, °С | 60 |
комнатная |
60 |
комнатная |
80 |
| Газ-носитель | гелий |
гелий |
гелий |
азот |
гелий |
| Расход газа- носителя, см3/мин | 40 |
40 |
40 |
40 |
60 |
| Объем пробы, см3 | 1 |
- |
1-3 |
1-3 |
1-3 |
| Примечание: 1. После включения колонок 1, 2 и 3 в схему хроматографа (черт. 1) устанавливают расходы газа-носителя в линиях, используя вмонтированный переходник для соединения выхода колонки с ячейкой детектора. | |||||
8.5. Шприцом анализируемую смесь вводят в испаритель 4 (линия 1), кран-дозатор находится в положении 1. При этом, разделяясь на колонке 1 и проходя через ячейку катораметра, на самописце регистрируется сумма метана и воздуха, этан, углекислый газ и пропан. Сумма метана и воздуха разделяется на колонке 2 и, проходя через другую ячейку катарометра, регистрируется на хроматограмме в последовательности: кислород, азот, метан. При использовании в качестве адсорбента для колонки 1 силикагеля КСМ ЗП, на хроматограмме между пиками кислорода и азота регистрируются пики изо-бутана и бутана. Типовая хроматограмма для этого случая приведена на черт. 2. При использовании в качестве адсорбента для колонки 1 силикагеля КСМ N 5 на хроматограмме между пиками кислорода и азота регистрируется пик пропана. Типовая хроматограмма приведена на черт. 3. Поскольку анализ компонентов смеси производят на обеих ячейках катарометра, при работе необходимо использовать переключатель полярности.
8.6. Определение бутанов, пентанов и гексанов производится вторичным вводом пробы в испаритель 5 (линия 2). Кран-дозатор при этом находится в положении П. Переключатель полярности установлен в положение "+"
При отсутствии в смеси пентанов и гексанов допускается производить измерение бутанов по хроматограмме, полученной при анализе нефтяного газа на линии 1, при этом компоненты регистрируются с одного ввода пробы (см. черт. 2).
При необходимости на колонке 3 возможен анализ углеводородов до С_7 включительно. Время удерживания гептанов составляет 17-20 мин.
Типовая хроматограмма анализа нефтяного газа на колонке 3 приведена на черт. 4.
8.7. Определение водорода и гелия в нефтяном газе производят на колонке с цеолитом СаА, установленной в линию с краном-дозатором. Ввод пробы осуществляют краном-дозатором. Типовая хроматограмма приведена на черт. 5.
8.8. Определение влаги в нефтяном газе осуществляют на колонке с полихромом-1, модифицированным ТЦЭП.
Типовая хроматограмма приведена на черт. 6.
9.1. Компонентный состав нефтяного газа на содержание углеводородов, углекислого газа и азота рассчитывают методом внутренней нормализации с учетом попавшего при отборе пробы воздуха.
9.1.1. Площадь пика (S_i) в мм2 вычисляют по формуле
S = h х a х в, (3)
i
где h - высота пика, мм;
a - ширина пика, измеренная на половине высоты, мм;
в - масштаб записи хроматограммы.
9.1.2. Так как регистрация компонентов нефтяного газа, за исключением водорода, гелия, воды, производится с обеих ячеек катарометра, необходимо учитывать возможную разную чувствительность чувствительных элементов. Определение производится путем поочередного ввода одного объема воздуха в обе газовые линии хроматографа. Измеряются площади полученных пиков. Рассчитывается их отношение А
II
S
в
А = ────, (4)
I
S
в
II
где S - площадь пика воздуха, введенного в газовую линию 2;
в
I
S - площадь пика воздуха, введенного в газовую линию 1.
в
Стабильность коэффициента А контролируется не реже одного раза в месяц.
Площади пиков этана, углекислого газа, пропана рассчитывают по формуле
S = h х а х в х А (5)
i
9.1.3. Объемную долю компонентов испытуемого газа (X_i) в процентах вычисляют по формуле
S х К
i i
X = ────────────── х 100, (6)
i сумма(S х K )
i i
где К - поправочный коэффициент чувствительности, определяемый на
i этапе метрологической аттестации; до проведения
метрологической аттестации допускается использование
поправочных коэффициентов, данных в ГОСТ 23781-87.
9.1.4. Определяют К - воздух по формуле
S
N2
К = ─────, (7)
возд S
О2
где S ,S - приведенные площади пиков азота и кислорода,
N2 О2 полученные в результате ввода градуировочной смеси
воздуха в газовую линию 1.
Значение воздушного коэффициента (К_возд.) рассчитывают как среднее арифметическое из трех параллельных измерений.
9.1.5. Определяют объемную долю воздуха (X_возд.) в процентах по формуле
X = Х + Х х К , (8)
возд. О2 О2 возд
где Х - объемная доля кислорода, рассчитанная по п. 9.1.3,%.
О2
9.1.6. Объемную долю компонентов испытуемого газа ( X(I)_i ) в процентах, кроме азота, исключая воздух из состава смеси, рассчитывают по формуле
I 100
X = X х ──────── (9)
i i 100 - X
в
9.1.7. Объемную долю азота газа ( X_N2 ) в процентах определяют по формуле
100
X = (X - X х K ) х ──────── (10)
N2 N2 O2 возд 100 - X
в
9.2. Содержание водорода, гелия и влаги в нефтяном газе определяют методом абсолютной градуировки. Объемные доли водорода и гелия рассчитывают сравнением площадей на хроматограммах испытуемого газа и калибровочных смесей, записанных при одинаковых условиях испытаний.
9.2.1. Объемную долю водорода и гелия в испытуемом газе (X_i) в процентах рассчитывают по формуле
X х S
гр i
X = ────────, (11)
i S
гр
где X - объемная доля компонента в градуировочной смеси, %;
гр 2
S - площадь пика компонента испытуемого газа, мм ;
i 2
S - площадь пика компонента градуировочной смеси, мм .
гр
9.2.2. Присутствие ароматических углеводородов в нефтяном газе вносит погрешность при определении воды, так как толуол и вода выходят одним пиком. В этом случае необходимо осуществлять два ввода анализируемой смеси. Первоначально снимают хроматограмму испытуемого газа, отобранного непосредственно из пробоотборника; затем отбор пробы производят через хлоркальциевую трубку, подсоединенную к выходу пробоотборника. Площадь пика воды определяется по формуле
S = S - S (12)
H2O 1 2
2
где S - площадь суммарного пика толуола и воды, мм ;
i 2
S - площадь пика толуола, мм .
2
Объемную долю влаги в испытуемом газе (Х_Н2О) в процентах рассчитывают по формуле
m
Х = ────────── х 100, (13)
Н2О ро х V
пар q
где m - масса воды, содержащаяся в введенном объеме пробы
анализируемого газа, найденная по градуировочному
графику, г
ро - плотность паров воды при нормальных условиях, г/л;
пар
V - объем дозы, л.
q
9.3. Исправленную объемную долю компонентов нефтяного газа (X(II)_i) в процентах с учетом найденных концентраций гелия, водорода и влаги, рассчитывают по формуле
(Х + X + X )
II I 100 - Hе H2 H2O
X = X х ──────────────────────── (14)
i i 100
9.4. В случае присутствия в анализируемой смеси большого количества серосодержащих соединений, не определяемых по данной методике, рекомендуется применять комбинированный метод расчета концентраций отдельных компонентов. Сущность метода заключается в том, что содержание какого-либо компонента (метана или пропана) определяется методом абсолютной градуировки, а содержание других компонентов - методом внутреннего стандарта.
Расчет объемных долей компонентов анализируемой смеси ведут по формулам:
S
* 1
X = X х ──, (15)
1 1 S
2
S
i
X = X х ─── х К , (16)
i 1 S is
где Х - значение объемной доли пропана (метана) в анализируемой
1 смеси, %;
*
X - значение объемной доли в градуировочной смеси пропан
1 (метан) в гелии, %;
S - значение площади пика пропана (метана) на хроматограмме
1 2
анализируемой смеси, мм ;
S - значение площади пика пропана (метана) на хроматограмме
2 2
градуировочной смеси, мм ;
X - значение объемной доли i-компонента в анализируемой
i смеси, %;
S - значение площади пика i-того компонента на хроматограмме
i 2
анализируемой смеси, мм ;
К - относительный коэффициент чувствительности к измеряемому
is i-компоненту, указанный в Свидетельстве об аттестации.
9.5. При использовании метода абсолютной градуировки существенное влияние на погрешность анализа оказывает объем вводимой пробы. В этом случае рекомендуется применение дополнительных кранов-дозаторов, устанавливаемых в линиях I и II между позициями 4-1, 5-3 по черт. 1.
9.6. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений, расхождения между которыми не должны превышать значений, указанных в табл. 3.
Результаты вычисляют с погрешностью не более 0,01%.
Объемная доля компонентов, % |
Допускаемые расхождения между результатами двух определений, %, не более |
|||||
в одной лаборатории |
в разных лабораториях |
|||||
| Свыше 0,1 | до 0,5 |
0,05 |
0,10 |
|||
0,5 |
1,0 |
0,08 |
0,15 |
|||
1,0 |
5,0 |
0,15 |
0,30 |
|||
5,0 |
25 |
0,5 |
0,8 |
|||
25 |
1,0 |
1,5 |
||||
9.7. Результат измерения записывают в соответствии с МИ 1317-86.
Результат измерений X, %; +- Дельта при Р = 0,95 ;
где Дельта - граница погрешности результата измерений, определяемая на этапе метрологической аттестации, не превышающая 10%.
10.1. При периодической проверке правильности измерений определяются разделяющая способность колонок, стабильность градуировочного коэффициента по воде.
10.2. Разделительную способность колонок с силикагелем КСМ и цеолитом СаА, включенных в газовую линию хроматографа (черт. 1) и позволяющие разделить метан, этан, двуокись углерода, пропан, кислород и азот проверяют по анализу пробы нефтяного газа при условиях, указанных в п. 8.4. Имеющиеся в анализируемой смеси изо-бутан и бутан не должны мешать определению кислорода и азота: пики бутанов на диаграммной ленте должны находиться между пиками кислорода и азота.
Разделение двуокиси углерода достигается при том же загрублении шкалы, на котором производится регистрация этана.
Степень разделения этана и углекислого газа должна быть не менее 1,65.
Степень разделения кислорода и азота должна быть не менее 4.
10.3. Разделительную способность колонки с динонилфталатом проверяют по анализу нефтяного газа. Степень разделения изо-бутана и бутана должна быть не менее 0,88.
10.4. Разделительную способность колонки с цеолитом, предназначенную для анализа водорода и гелия, проверяют по калибровочной смеси. Пик водорода после пика гелия.
10.5. Разделяющую способность колонки с ТЦЭП проверяют по анализу нефтяного газа. На этой колонке происходит полное разделение углеводородов и воды, после суммарного пика углеводородов перо самописца должно возвратиться на нулевую линию перед выходом пика воды.
10.6. Стабильность градуировочного коэффициента по воде контролируется ежедневно.
На колонку подают градуировочную смесь воды в ацетоне и измеряют выходной сигнал y_тау (y_тау = h х a х в) Полученное значение выходного сигнала сравнивают с первоначальным значением y_гр, соответствующим данной концентрации и определяют отношение
│y - y │
тау гр
В = ────────────, (17)
y
гр
Должно выполняться неравенство
В <= 2 х дельта
гр
где дельта - погрешность измерения градуировочного коэффициента,
гр определяемая на этапе метрологи ческой аттестации.
Настоящая программа предназначена для проведения метрологической аттестации методики определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа.
Программа включает в себя исследования, направленные на установление значения погрешности измерения, выполняемого по данной методике и проверке их соответствия нормам точности измерений.
Значение суммарной погрешности, оцененное в процессе метрологической аттестации, должно учитываться при практических измерениях по данной методике.
Погрешность измерения складывается из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей.
Неисключенная систематическая погрешность обуславливается:
погрешностью градуировки;
погрешностью приготовления градуировочных смесей;
погрешностью отбора проб;
погрешностью измерения.
Случайная погрешность обуславливается погрешностями, случайно изменяющимися при повторных измерениях одной и той же величины.
1.1. Определение погрешности градуировки
Предполагается, что с достаточной для практики хроматографических измерений точностью, градуировочная характеристика хроматографов апроксимируется прямой линией, проходящей через начало координат и выражается уравнением:
С = a х y , (1)
i i
где С - значение входного сигнала (измеряемой концентрации);
i
a - градуировочный коэффициент, подлежащий оценке в процессе
градуировки;
y - значение функции выходного сигнала, соответствующее C .
i i
1.1.1. Градуировка хроматографа выполняется:
по аттестованным градуировочным смесям;
по смесям, приготовленным из исходных веществ с аттестованной степенью чистоты на аттестованных или прошедших государственные испытания смесительных установках;
по аттестованным чистым веществам и наборам аттестованных дозаторов;
по аттестованным в соответствии с МИ 216-80 жидким градуировочным смесям, приготовленных# на основе стандартных образцов.
1.1.2. При проведении градуировки устанавливаются режимы работы хроматографа в соответствии с условиями методики анализа.
Выбираются градуировочные смеси, концентрации которых равномерно перекрывают заданный диапазон измерений.
На вход хроматографа n раз (n должно быть не менее 10) подается градуировочная смесь одной определяемой концентрации C_i и по получении хроматограмм измеряют n значений выходного сигнала Х_i1, X_i2, Х_i3,... Х_in.
Данная операция повторяется для всех значений концентраций градуировочных смесей.
Рекомендуется начинать градуировку с малых значений концентраций, постепенно переходя к большим значениям.
Полученные градуировочные данные заносят в таблицу.
Номер |
Концентрация на входе |
Измеренные значения выходных сигналов |
Среднее значение выходных сигналов |
Значение функции выходных |
1 |
C_1 |
X_11, Х_12, Х_13..., Х_1n |
х_1 |
y_1 |
2 |
C_2 |
X_21, Х_22, Х_23..., Х_2n |
х_2 |
y_2 |
... |
... |
... |
... |
... |
k |
C_k |
X_k1, Х_k2, Х_k3..., Х_kn |
х_k |
y_k |
1.1.3. Градуировочный коэффициент определяют по формуле
k
сумма (C х y )
i = 1 i i
a = ─────────────── (2)
k 2
сумма (y )
i = 1 i
1.1.4. Рассчитывают остаточную сумму квадратов
2 k 2
Дельта = сумма (C - a х y ) (3)
i = 1 i i
Рассчитывают дисперсию оценки градуировочного коэффициента
2
2 k Дельта
S = ────── х ────────── (4)
a k - 1 k 2
сумма (y )
i = 1 i
1.1.5. Оценивают предельную относительную погрешность градуировки
2
дельта = 2 х кв. корень (S /a + дельта /3), (5)
гр a ас
где дельта - погрешность аттестации градуировочных смесей.
ас
В случае градуировки с помощью аттестованных дозаторов вместо числа дельта(2)_ас/3 в уравнение (5) следует подставить
1 2 2
─ х (дельта + дельта ),
3 r ад
где дельта - погрешность аттестации степени чистоты исходных
r веществ;
дельта - погрешность аттестации дозаторов.
ад
1.1.6. Относительный градуировочный коэффициент K_is рассчитывают по формуле
К = а /а , (6)
is i s
где a - градуировочный коэффициент компонента, принятого за
s "стандарт".
1.2. Определение погрешности отбора пробы и ее хранения
1.2.1. Заполняют поверочной газовой смесью метана или пропана используемый пробоотборник. Газовую смесь из пробоотборника вводят в хроматограф и рассчитывают с использованием абсолютного градуировочного коэффициента С_0 при времени хранения t = 0.
Через промежуток времени t вновь вводят газовую смесь и рассчитывают С_t.
Погрешность измерения концентрации за счет отбора пробы и ее хранения рассчитывают по формуле
дельта = кв. корень ((C - C )/C х 100), (7)
отб 0 t 0
1.3. Погрешность измерения дельта_изм обуславливают погрешность измерения высоты или площади хроматографических пиков.
дельта_пик и погрешность измерения объема вводимой пробы за счет отклонения от номинальной вместимости шприца дельта_шпр., исходя из погрешности (класса), указанной в паспорте.
Погрешность измерения рассчитывают по формуле
2 2
дельта = кв. корень (дельта + дельта ) (8)
изм пик шпр
1.4. Доверительные границы неисключенной систематической погрешности рассчитывают с использованием всех ее составляющих по формуле
2 2 2
дельта = K х кв. корень (дельта + дельта + дельта ) (9)
гр отб изм
где К - коэффициент, определяемый принятой доверительной
вероятностью, принимаемым равным 1,1 при Р = 0,95.
2.1. Определение среднего квадратического отклонения результата измерения
2.1.1. По результатам эксперимента, проведенного по п. 1.1.2 рассчитывают среднее квадратическое отклонение результата измерения по формуле
2.2. Доверительные границы случайной погрешности
2.2.1. Доверительные границы случайной погрешности результата измерения находят по формуле
эпсилон = t х S (11)
где t - коэффициент Стьюдента, который в зависимости от
доверительной вероятности и числа результатов наблюдений
находят по таблице приложения ГОСТ 8.207-76.
3.1. Для расчета суммарной погрешности определяют отношение систематической дельта и случайной S составляющих согласно ГОСТ 8.207-76.
Если дельта/S < 0,8, то неисключенными систематическими погрешностями пренебрегают.
Если дельта/S > 0,8, то пренебрегают случайными погрешностями.
Если 8 > дельта/S > 0,8, то границу погрешности результатов измерения определяют по формуле
где K - коэффициент, зависящий от состояния случайной и
неисключенной систематической погрешности;
S - оценка суммарного среднего квадратического отклонения
сумма результата измерения, вычисляемая по формуле
Коэффициент К вычисляют по формуле
где эпсилон - доверительные границы случайной погрешности, определяемые по п. 2.2;
дельта - границы неисключенной систематической погрешности результата измерения, определяемые по п. 1.4.
4. По результатам метрологической аттестации методики оформляется свидетельство о метрологической аттестации в соответствии с приложением 3 по ГОСТ 8.505-84.
1. Устройство для отбора проб (в дальнейшем пробоотборник) предназначено для отбора проб нефтяного газа с целью их последующего хроматографического анализа.
2. Пробоотборник (черт. 6) представляет собой бутыль (ГОСТ 10117-80) с пробкой, обеспечивающей герметичность. Пробка состоит из корпуса 1, прижимаемого через прокладку 2 к бутыли 3 посредством стяжной гайки 4, которая неподвижно зафиксирована сухариками 5 к плечам горловины бутыли 3. Канал входного штуцера 6 запирается иглой 11, герметичность которого обеспечивается резьбовой втулкой 7 с прокладкой 12. Напротив входного штуцера находится выходной штуцер 8 с мембраной 9, уплотняющийся посредством стяжной гайки 10. При изменении давления внутри емкости вводится полая игла измерителя давления (манометра) через мембрану 9.
3. Материалы, используемые для изготовления пробоотборника:
позиции 1,4,6,7,8,10 - Д17Т ГОСТ 21488-76;
позиции 2,5,12 - фторопласт Ф-4 ГОСТ 10007-80;
позиция 9 - резина силиконовая;
позиция 11 - сталь нержавеющая ГОСТ 5949-75.